Di Maria pernah mencicipi Liga Spanyol bersama Real Madrid yang notabene adalah rival abadi Barcelona.
Ia menghuni Santiago Bernabeu dalam rentang 2010–2014 dan menghasilkan total enam gelar juara, termasuk satu Liga Champions.
Mantan pemain dan pelatih Barcelona, Carles Rexach, pernah mengklaim bahwa Di Maria dijual oleh Los Blancos lantaran wajahnya kurang menjual alias jelek.
"Florentino Perez (Presiden Madrid) menganggap Di Maria terlalu jelek. Dia menginginkan Galacticos yang pemainnya dikagumi semua orang," demikian kata Rexach dalam wawancara dengan Regio7 pada 2015.