Pada menit ke-35, Koulibaly harus bersusah-payah melakukan tekel untuk menghentikan laju lari striker muda Prancis itu.
Dari rangkaian sepak pojok, pada menit ke-37, upaya Angel Di Maria masih bisa digagalkan penjaga gawang Napoli, David Ospina.
Menjelang babak pertama berakhir, kebuntuan skor akhirnya dipecahkan gelandang PSG, Juan Bernat.
Adalah Kylian Mbappe yang membuka jalan terjadinya gol tersebut.
Berlari kencang dari sebelah kiri, dia mengirim umpan silang mendatar yang sukses diceploskan Juan Bernat ke dalam gawang kendati dikepung tiga bek Napoli.
(Baca Juga: Susunan Pemain Napoli Vs PSG - Debut Gianluigi Buffon di Liga Champions bersama Les Parisiens)
Napoli 0-1 PSG (Juan Bernat 45+2')
Napoli (4-3-3): 25-David Ospina; 19-Nikola Maksimovic, 33-Raul Albiol, 26-Kalidou Koulibaly, 6-Mario Rui; 5-Allan, 17-Marek Hamsik, 8-Fabian Ruiz; 7-Jose Callejon, 24-Lorenzo Insigne, 14-Dries Mertens.
Cadangan: 27-Orestis Karnezis, 23-Elseid Hysaj, 2-Kevin Malcuit, 42-Amadou Diawara, 20-Piotr Zielinski, 11-Adam Ounas, 99-Arkadiusz Milik.
Pelatih: Carlo Ancelotti
PSG (3-4-3): 1-Gianluigi Buffon; 4-Thilo Kehrer, 2-Thiago Silva, 5-Marquinhos; 14-Juan Bernat, 23-Julian Draxler, 6-Marco Verratti, 12-Thomas Meunier; 10-Neymar, 7-Kylian Mbappe, 11-Angel Di Maria
Cadangan: 16-Alphonse Areola, 3-Presnel Kimpembe, 9-Edinson Cavani, 17-Eric Maxim Choupo-Moting, 25-Adrien Rabiot, 27-Moussa Diaby, 34-Stanley Nsoki
Pelatih: Thomas Tuchel