Messi mencoba mencetak gol keduanya dalam laga ini pada menit ke-66.
Asenjo, yang tak mau gawangnya kebobolan untuk kelima kalinya, berhasil menepis bola hasil tendangan kaki kiri Messi.
Messi kembali mengancam gawang Asenjo pada menit ke-72 lewat sundulannya.
Bola hasil umpan silang Jordi Alba disundul oleh Messi, tetapi bola masih melebar di sisi kiri gawang Villarreal.
Villarreal kembali membahayakan gawang Barcelona pada menit ke-81 lewat Mario Gaspar.
Baca Juga: Hasil Liga Italia - Masih Perkasa Tanpa Zlatan Ibrahimovic, AC Milan Hajar Timnya 'Messi'
Sempat terpeleset, tembakan kaki kanan Gaspar dari dalam kotak penalti pun masih melambung di atas mistar gawang Neto.
Asenjo tampil gemilang pada babak kedua. Menit ke-87, Messi mendapatkan peluang emas.
Tendangan chip kaki kiri Messi dari dalam kotak penalti masih bisa ditepis dengan sigap oleh Asenjo. Messi pun gagal mencetak gol kedua.
Barcelona sempat mendapatkan kesempatan lewat tendangan bebas pada menit ke-90+2.