Penyerang asal Spanyol tersebut segera menyambar umpan dari Pino dengan kaki kanannya.
Namun, kesigapan dari Courtois berhasil menggagalkan upaya Alcacer dengan menepis tendangan sang bomber.
Baca Juga: Hasil Liga Italia - Daniel Maldini Buka Skor, Brahim Diaz Tentukan Kemenangan AC Milan
Pada menit ke-35, keributan sempat terjadi setelah Nacho Fernandez dilanggar oleh Raul Albiol di kotak penalti Villarreal. Para pemain Madrid meminta hadiah penalti, tetapi tidak digubris oleh wasit Jesus Gil.
Baik Madrid maupun Villarreal tidak mampu mencetak gol dan laga berakhir imbang 0-0 di babak pertama.
Susunan pemain Real Madrid dan Villarreal:
Real Madrid (4-3-3): 1-Thibaut Courtois, 15-Federico Valverde, 3-Eder Militao, 4-David Alaba, 6-Nacho Fernandez; 11-Marco Asensio, 14-Casemiro, 10-Luka Modric; 21-Rodrygo Goes, 9-Karim Benzema, 20-Vinicius Junior
Pelatih: Carlo Ancelotti
Villarreal (4-3-3): 13-Geronimo Rulli; 8-Juan Foyth, 3-Raul Albiol, 4-Pau Torres, 18-Alberto Moreno; 5-Dani Parejo, 6-Etienne Capoue, 19-Francis Coquelin, 21-Yeremi Pino, 9-Paco Alcacer, 15-Arnaut Danjuma
Pelatih: Unai Emery
Wasit: Jesus Gil