Tertinggal 0-1 di babak pertama, Barcelona kembali menderita pada paruh kedua.
Pada menit ke-69, Rafa Silva menggandakan keunggulan Benfica setelah memperdaya kiper Barcelona, Marc-Andre ter Stegen.
Nunez kembali menjadi mimpi buruk bagi Barcelona dalam laga kali ini pada menit ke-79.
Penyerang berusia 22 tahun itu berhasil mencetak brace dengan merobek jala gawang Blaugrana untuk kedua kalinya.
Skor 3-0 pun bertahan untuk kemenangan Benfica atas Barcelona hingga peluit panjang berbunyi.
Dengan kekalahan ini, Barcelona era Ronald Koeman menasbihkan diri menjadi yang terburuk sepanjang sejarah klub di kompetisi Eropa sejak 49 tahun yang lalu.
Dilansir BolaSport.com dari Opta Jose, kali terakhir Barcelona mengalami dua kekalahan beruntun di ajang tingkat Eropa adalah pada musim 1972-1973.