Babak kedua berlangsung seru dengan lebih banyak menyajikan adegan saling serang.
Menit ke-51, Muenchen gagal mendapatkan gol setelah tandukan Lucas Hernandez melenceng dari target.
Villarreal balas mengancam lewat aksi Parejo pada menit ke-53. Tembakan melengkungnya berhasil melewati atas kepala Neuer, tetapi bola tak masuk ke gawang karena menghantam tiang.
Gerard Moreno gantian meneror pertahanan Muenchen dengan sepakan dari jarak 45 meter yang ternyata melenceng tipis di sisi gawang.
Lanjut ke menit ke-82, Bayern lagi-lagi gagal membuahkan gol usai sepakan mendatar Leroy Sane ditepis oleh kiper Geronimo Rulli.
Tak ada gol tambahan hingga terdengar bunyi panjang peluit tanda akhir pertandingan.
Kemenangan ini menjadi modal penting bagi Villarreal untuk menghadapi leg kedua yang akan berlangsung pada 12 April mendatang.
Mereka cuma perlu hasil seri di Allianz Arena untuk mengamankan tiket ke semifinal.
Sementara itu, Bayern Muenchen dituntut untuk menang dengan selisih minimal dua gol agar bisa lolos langsung menuju babak empat besar.
Villarreal 1-0 Bayern Muenchen (Arnaut Danjuma 8')
Villarreal: 1-Geronimo Rulli, 3-Raul Albiol, 12-Pervis Estupinan, 4-Pau Torres, 5-Juan Foyth, 6-Etienne Capoue, 5-Dani Parejo, 19-Francis Coquelin, 17-Giovani Lo Celso, 7-Gerard Moreno, 15-Arnaut Dajuma
Pelatih: Unai Emery
Bayern Muenchen: 1-Manuel Neuer, 21-Lucas Hernandez, 5-Benjamin Pavard, 2-Dayotchanculle Upamecano, 19-Alphonso Davies, 7-Serge Gnabry, 6-Joshua Kimmich, 42-42-Jamal Musiala, 25-Thomas Mueller, 9-Robert Lewandowski, 11-Kingsley Coman
Pelatih: Julian Nagelsmann